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新材料行业-增韧剂对聚碳酸酯湿热老化性能的影响

更新时间:2022-08-23浏览:1276次


PC是一类各方面性能较为出色的工程塑料,它在耐冲击性、耐热性、成型尺寸稳定性及阻燃方面都有较大的优势,因此被广泛用于电子电器、汽车、体育器材等领域。但是 PC 分子链中含有大量苯环,导致分子链运动困难,从而使得PC熔体黏度较大。在加工过程中PC分子链发生取向,加工过后制品中部分未*解取向的分子链有回归自然状态的趋势,会导致PC注塑制品中残存大量应力,从而在产品使用或保存中出现破裂的情况;同时 PC 是一种缺口敏感性材料,这些缺点限制了PC应用的进一步扩大。


为了改善PC缺口敏感性和应力开裂性,同时提高其加工性能,通常会用增韧剂对PC进行增韧改性。目 前市场上常用于 PC 增韧改性的助剂有丙烯酸酯类增韧剂(ACR)、甲基丙烯酸甲酯⁃丁二稀⁃苯乙烯类增韧剂(MBS)和甲基丙烯酸甲酯为壳、丙烯酸酯与有机硅为核组成的增韧剂 。这些增韧剂与 PC 之间都有较好的相容性,从而增韧剂能够均匀地分散在PC当中。

本文选择了5种不同牌号的增韧剂(M⁃722、M⁃ 732、M⁃577、MR⁃502和S2001),并通过PC熔体流动速率、热变形温度和力学性能的变化评价增韧剂对PC热氧老化性能、70 ℃水煮老化性能、湿热(85 ℃/85 %)老化性能的影响。

01

实验部分

1、主要原料

PC,PC 02⁃10,宁波浙铁大风化工有限公司;

MBS 型增韧剂,M⁃722、M⁃732,日本钟渊化学工 业公司;

丙烯酸酯类增韧剂,M⁃577,日本钟渊化学工业公司;

硅系增韧剂,MR502,日本钟渊化学工业公司;

硅系增韧剂,S2001,三菱丽阳株式会社;

抗氧剂,1010、168,南通威宏化学科技有限公司;

脱模剂,硬脂酸酯(PETs),广州市壹诺 化工科技公司。

2、主要设备及仪器(广东科文试验设备有限公司)

KW-TH系列 湿热老化试验(高低温湿热试验箱) 

KW-LH系列 高温存储试验(精密烘箱)                    

KW-TSE系列 温度冲击试验(冷热冲击试验箱)               

KW-TESS 系列  TC高低温循环(快速温变试验箱)                            

KW-VTH 系列 温湿度振动试验( 三综合试验箱) 

KW-PCT系列 高加速应力试验(高压加速老化试验箱)                                          

KW-UV3系列  材料UV老化试验(紫外线老化试验箱)

KW-ST系列 盐雾腐蚀试验(盐雾试验箱)

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基本配方:PC∶增韧剂∶抗氧剂∶脱模剂=100∶5∶ 0. 2∶0. 3,其中对照组由 PC 中加入等比例的抗氧剂及脱模剂经过一次挤出获得;根据表配方称取相应的助剂及PC树脂并用高速混合机搅拌 5~8 min,混合均匀后将原料倒入失重称中,然后进行抽粒;双螺杆挤出机温度设置为加料段 200~220 ℃,熔融段温度为 260~ 270 ℃,均化段温度为 230~250 ℃,机头温度 220~ 240 ℃,螺杆转速为 220 r/min,下料速度为 50 kg/h;经过抽粒的 PC 静置 24 h后在 120 ℃烘箱中干燥 4 h再进行注塑;注塑温度为 270~290 ℃,模温机设置温度为100~120 ℃,注塑压力和注塑速度为 70~90 MPa 和 40 %~70 %;注塑完成后,试样在恒温室中放置 24 h 消除应力后再进行各项测试。

4、性能测试与结构表征

按 ISO 1133 标准测试材料的熔体质量流动速率, 测试条件为300 ℃/1. 2 kg;

按 ISO 527⁃1 标准测试材料的拉伸强度与断裂伸 长率,测试速率为50 mm/min;

按ISO 178标准测试材料的弯曲强度与弯曲模量, 测试速率为2 mm/min;

按ISO180标准测试材料的缺口冲击强度,使用缺 口制样机制备“V"形缺口,缺口深度2 mm,低温抗冲测试前将样条在-30 ℃环境下保存4 h;

按 ISO 75⁃1 标准测试材料的热变形温度,升温速 率120 ℃/min;

黄度指数(IYI)测试:注塑边长大于2 cm,厚度为2 mm 的正方形色板进行热氧老化实验,并用分光测色仪对老化前后色板的颜色进行测试,测试前需对仪器进行校正,每块色板都要进行3次测量并记录色板的黄色指数;

SEM 分析:将注射成型的样条进行切片,在其表 面喷金,在一定电压下观察其表面形貌。

02

结果与讨论

1、增韧剂的结构及6组试样的微观形貌图

论文中使用的5种增韧剂都是核壳类抗冲击改性 剂。其中M⁃722与M⁃732是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物,两者都具备以丁二烯为核,苯乙烯⁃甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳结构。M⁃577是丙烯酸酯类核壳型增韧剂,它以丙烯酸酯为壳,丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳。MR502与S2001是硅系增韧剂,MR502是以有机硅和丙烯酸酯为核,甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂,S2001是以硅和丙烯酸为核,甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂。

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选择 3 种类型增韧剂各一款观察微观形貌,其 SEM 照片如图 1 所示。分别用 5 000 倍[图 1(a)、(b)、 (c)、(d)]和10000倍[图 1(e)、(f)、(g)、(h)]的倍数对切面进行观察。由图可见,纯PC的切面十分光滑。加入增韧剂后,PC的切面变得粗糙,呈鱼鳞状分布,同时出现了多个明显的空洞,并在空洞中发现了小球。这些小球分散均匀,大小均一,这是核壳结构中的“核",在收到外力作用时,这些小球会作为应力集中点,吸收能量和耗散能量,并起到产生银纹和阻断裂纹进一步发展的作用。

2、增韧剂的类型对PC物理性能的影响

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表1为分别添加5 %的5种增韧剂后PC的常规物理性能测试结果。由熔体流动速率测试结果可知,与对照组相比较,加入增韧剂后PC的流动性变差。这是 因为增韧剂与PC具有较好的相容性,而且增韧剂本身的特性黏度较高,流动性较差,加入 PC 当中导致材料整体的流动性能变差。从热变形测试结果可知,加入5种类型增韧剂后 PC 热变形温度都有轻微的降低,这是因为增韧剂当中分子链的柔顺性比较好,玻璃化转变温度低,耐热性能较差,且本身强度较低,在高温下容易发生形变。

由力学性能测试结果可知,添加增韧剂后PC刚性下降,韧性上升。具体表现为 PC 拉伸强度降低、弯曲 模量降低、冲击强度提高。加入 5种不同的增韧剂,拉伸强度分别下降了 3. 9、4. 0、6. 0、6. 0、5. 3 MPa;冲击 强 度 分 别 上 升 了 423 % 、442 % 、470 % 、478 % 和 434%。M⁃577属于 ACR 性增韧剂,加入到 PC 当中通过形成海岛结构起到增韧作用。而 MBS 及上述硅系增韧剂本身含有橡胶结构,橡胶能在PC中形成应力集中点,耗散能量,从而提高 PC 韧性。在低温条件下,PC分 子链冻结,呈现脆性断裂。由低温抗冲(-30 ℃)结果可知,在低温条件下,添加 MBS 和硅系增韧剂改性的PC缺口冲击强度保持率较高,并且硅系增韧剂对PC韧性的促进作用高于MBS,而加入M⁃577 增韧剂,PC在-30 ℃温度下缺口冲击强度并没有发生较大的改变。这是因为 MBS 和硅系增韧剂分子链中都包含丁二烯橡胶的分子结构,橡胶部分玻璃化转变温度较低,在低温条件下分子链也能够运动,因此冲击强度较好。与MBS相比较,硅系增韧剂中存在柔顺性更好的—Si—O—键,进一步提高了PC的低温性能。

3、增韧剂的种类对PC热氧老化性能的影响

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表2为PC于120 ℃下经过不同时间热氧老化后力学性能的测试结果。经过 9 d 的热氧老化处理,PC 的拉伸性能和冲击性能发生了明显的改变,表现为拉伸强度上升、断裂伸长率降低、冲击强度降低。这说明PC改性料已从强而韧转变为硬而强,拉伸断裂伸长几乎消失。其原因是PC在热氧老化处理的时候,PC表面接触的O2浓度会高于样条内部,测试样条外表面发生明显的氧化反应,产生氧化薄层,样条整体变硬,从而使得样条的拉伸强度增加。而另一方面,在氧化过程中产生小分子,小分子挥发,产生应力集中点导致冲击强度下降和断裂伸长率下降。由表2所示6个试样冲击强度的变化趋势可知,加入M⁃722,M⁃732和M⁃ 577 的 3 组试样在经过热氧老化后缺口冲击强度明显大幅度减少,而加入硅系增韧剂的PC冲击强度小幅度下降。这表明在提高PC热氧性能上,硅系增韧剂有明显的的优势。MBS型增韧剂中带有大量的—C=C—, 在高温含氧下容易发生氧化反应,双键破坏,增韧作用消失。

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表 3为热氧老化后 PC 实物的外观图和黄度指数。由图中数据可知,PC 在经过热氧老化后,黄度指数急 剧上升,MBS型增韧剂的黄度指数受热氧老化的影响 最大。用肉眼观察色板外观,加入 MBS 型增韧剂的PC所制备色板的颜色前后差异性性大,随着老化时间变长,色板表面发黄程度逐渐增加。在经过 15 d 的热氧老化,加入硅系增韧剂的 5、6号试样的外观良好,并没发生较大改变,始终保持白色。

4、增韧剂种类对PC的70 ℃水煮老化性能的影响

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表 4 是 PC 在 70 ℃水中经过不同时间水煮老化后力学性能的测试结果。经过 21 d 水煮老化,各组样条的拉伸强度与未处理前样条的拉伸强度基本保持一致。但是 6组试样的断裂伸长率都有显著下降。原因可能是成型后的哑铃状样条中残留小分子在水煮过程中析出,形成了空隙。从冲击强度变化趋势可知,4#和 5# 的冲击强度最高,其次是 3#,2#和 6# 最差。说明 M⁃ 577 和 MR502结果最佳,其次为 M⁃732,S⁃2001 和 M⁃ 722的效果最差。

5、增韧剂的种类对PC湿热老化性能(85 ℃/85%RH) 的影响

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表 5是 PC 于 85 ℃/85 %RH 条件下经过不同时间 湿热老化处理后力学性能的测试结果。从表中数据变化可知,经过湿热老化后,6组样条的拉伸强度减少、断裂伸长率减少。对照样在经过1008 h湿热老化后,拉伸强度部分丧失。这是因为 PC 在热、氧、水的共同作用下,酯键出现水解反应或端羟基出现断裂导致分子量下降,过低的分子量无法提供 PC 足够的力学强度。此外,添加 S2001 增韧剂的试样拉伸强度下降也十分明显,在经过1008h湿热老化后,拉伸强度只有 19. 0 MPa,当经过1 512 h湿热老化后,样条发脆,用手可以直接将其捏碎,强度*丧失,说明 S2001中存在促进 PC 降解的成分。加入其他类型增韧剂的样条拉伸强度只有略微降低。

经过湿热老化后,各组配方样条的缺口冲击强度都发生显著变化,其中添加 S2001 的 PC 的冲击强度下降幅度最大,该结果与水煮老化测试结果趋势相一致,说明水对 S2001的影响较大。在湿热老化过程中,冲击样条缺口部分做为应力集中中心,受到热、氧、水 的作用发生降解生成微裂纹,导致材料破坏严重,因此冲击会急剧下降。由测试结果可知 ,M ⁃ 732 和 M⁃577 在改善 PC 湿热性能上要优于 MR⁃502、M⁃722 和S2001。

综上所述,不同增韧剂对PC性能的改善具有不同的效果,应根据实际应用要求选择不同的增韧剂达到 理想的效果。

03

结论

(1)增韧剂能明显改善PC的韧性,提高冲击强度;

(2)在样品热氧老化要求较高的情况下,优选硅系 增韧剂;

(3)在老化条件中带有水的情况下,优先选择 M⁃ 577 和 M⁃732,这两类增韧剂对水的敏感性要低于 M⁃ 722和S2001。


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